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摘 要： 本文简要介绍了影响涂料流变性的各种主要因素， 重点论述了几种主要颜料的流变性能以及颜料、 胶粘剂和辅助胶粘剂对涂料流变性的影响。 最后介绍了涂料流变学未来的研究方向， 为涂料流变性的研究提供参考。 关键词： 流变性 ； 颜料； 胶粘剂； 辅助胶粘剂 纸张涂料是由多种结构不同的无机物和高分子聚合物组成的混合体系， 它的性能是决定涂布加工纸最终产品质量和涂布加工过程的重要因素。 在对纸张涂料的性能研究和评价方法中， 涂料的流变性被认为是涂布操作中最重要的参数。 涂料必须有适当的低剪切粘度， 粘度太小， 可能会导致上料困难和漏涂； 粘度太大， 增加能耗， 不利于涂料靠重力过滤和脱水。纸张涂料在涂布过程中一般都呈现“ 剪切增稀” 的性质， 似乎可以说 ” ，切变膨胀一经出现， 涂料混合物的实用固含量和涂布机的实用车速已经达到了上限。 纸张涂料的流变性能不仅可用于衡量不同配方的优劣， 而且提供了研究开发的方向， 有利于提高涂料的技术含量和水平。 1 涂料流变性的检测及表示方法 一般以涂料的表观粘度说明涂料体系的流变性能。 具体分为低剪切粘度和高剪切粘度。涂料在低剪切速率下的表观粘度是由组成涂料的不同组分的相互作用决定的， 这些作用包括颜料的絮聚， 粒子的胶体性质及少量流变助剂的缔合作用。 涂料在高剪切速率下的表观粘度非常重要， 它是由涂料的流体力学因素决定的， 如颜料粒子的平均粒径、 粒径分布、 形状和表面电荷以及胶粘剂性能。 表观粘度的测量多用粘度计， 包括旋转粘度计和毛细管粘度计， 其中毛细管粘度计适合测量涂料的高剪切粘度。下面介绍三种主要的流变仪： Brookfield粘度计、 Hercules 粘度计和毛细管粘度计【 2 】 。 Brookfield粘度计使用方便 ，价格便宜，可提供涂料的低剪切粘度。由于仅能单点测定， 不能预测高剪切粘度， 适合于生产稳定时的日常监控。 Hercules 粘度计剪切速率精确、 可提供完整的流变图及高剪切粘度，但对较低剪切速率下的测定不敏感、 有时只能提供定性信息而不是定量的结果，适合于预测中到高剪切速率涂布过程中的流变性能。 毛细管粘度计～ 剪切速率明确、 可提供极高剪切速率下的粘度，但需多次测定进行矫正， 适合于模拟高速涂布过程。但这种模拟过程也只是近似的，例如在实际的刮刀涂布过程中， 刮刀下的剪切速率很大(达106s) ，涂料受剪切变形的时间很短(10s) ，因此在刮刀下涂料的剪切应变很小。 显然， 每一种流变仪都有一定的剪切速率范围及应用条件，如图1所示.把几种流变仪的测定结果综合起来才能满足预测大部分涂布工艺过程的要求[3] 。各种涂布工艺过程的剪切速率范围如图2所示。 2 涂料流变性的影响因素 2 .1 颜料 颜料是涂料的主要组分之一，约占涂料质量的90％和体积的80％嘲 。研究涂料的流变特性必须先知道颜料浆的流变特性。 颜料粒子的性质又决定了颜料浆的流变性能， 这些性质主要包括粒度( 粒度分布) 、粒子形状 、粘度、白度和磨耗等。这些匪质反映在涂料的制备过程中是粘度的大小和流动性的好坏。 2 .1 .1 碳酸钙 涂布使用的碳酸钙主要有天然研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙两种，天然及沉淀碳酸钙的流变性质方面有明显的差别。有资料表明，沉淀碳酸钙增加高岭土泥浆粘度，天然碳酸钙降低其粘度，在高剪切下降低更为明显，并且正比于配方中碳酸钙的百分数。因此，加入超细研磨石灰石到高岭土中可在不影响涂布过程的情况下提高涂料固含量，并可降低胶粘剂的需要量。 近年来随着纳米技术的兴起， 纳米碳酸钙p 作为廉价的纳米颗粒， 将其应用于涂料中以期获得除料性能的改善一直是涂料界关注的热门话题之一，尤其是国内众多万吨级的纳米碳酸钙生产线的建成， 更是迫切需要寻找包括涂料在内的一系列领域中获得应用 ，然而纳米碳酸钙直接应用于涂料中，存在以下缺陷[ 4 ]颗粒表面能高， 处于热力学不稳定状态， 极易团聚；碳酸钙表面亲水疏油，极性很高，在有机介质中难以分散，与基料的结合力差， 易形成界面缺陷，导致涂膜性能下降。与普通轻钙、重钙相比，纳米碳酸钙的表面处理显得更为重要。 2 .1.2 高岭土 高岭土一水悬浮液的流变性是比较复杂的， 三个重要参数影响高固含量高岭土悬浮液的流变性：表面积、粒度和粒子的排列。陈克复圈 等研究了粒度对瓷土悬浮液的影响，结果表明瓷土悬浮液粒度变化将明显地使溶液流变特性发生变化，表现为：随着瓷土粒度减小，溶液粘度增大，屈服应力增大，稠度系数增大。 2 .1.3 二氧化钛 在正常固含量条件下，泵送和处理二氧化钛悬浮液均无问题。一般来说，二氧化钛对涂料混合物的流变学影响甚微或毫无影响。 2 .2 胶 粘 剂 涂布胶粘剂的种类很多， 但目前国内外以性能优越的合成胶乳为主，尤其是羧基丁苯胶乳， 使用最为普遍。胶粘剂是影响涂料流变特性的主要因素同，其中水溶性胶粘剂比胶乳类胶粘剂影响更大，颜料粒子对其吸附的作用各不相同，体系排斥力和吸引力分布也不相同，这种作用的强弱可从粘性反映出来。由于涂料在不同剪切速率下体现出来的规律不同， 所以研究流变特性应分低剪切速率和高剪切速率两种情况来讨论。为了研究胶粘剂对涂料的流变特性的影响， 该文章重点论述了涂布纸涂料中常用的聚乙烯醇和羧基丁苯胶乳对涂料流变性的影响。 2 .2 .1 聚乙烯醇 聚乙烯醇是一种线形高分子化合物，分子中含有大量的极性羟基，其分子的极性比淀粉、 羧基丁苯胶乳要强，所以含有乙烯醇胶粘剂的涂料粘度较大。低剪切条件下，涂料液中除了能形成上面所述的立体网状结构，有时还能形成颜料聚集型结构。这种结构虽然在有些情况下能够改善涂布纸的性能， 但是由于颜料粒子发生了絮聚， 涂料的保水性下降， 粘度增加， 还有可能对涂布运转性产生不良的影响。在含有聚乙烯醇的体系中常形成这种结构，如聚乙烯醇和高岭土组成的体系中，由于聚乙烯醇能很好地吸附于高岭土表面，干扰了高岭土表面电荷的稳定性，从而引起了高岭土的凝聚，导致涂料粘度的急剧增加。可借不同的混合顺序、 浓度、 添加剂和正确的混合方法来避免形成这种结构。聚乙烯醇作胶粘剂时，无论是在低剪切条件下，还是在高剪切条件下都会使涂料有较高的粘度，而且用量越大，粘度越高。 特别是在高剪切条件下使涂料有明显的剪切增稠， 这对高速涂布来说是非常不利的。 2 .2 .2 羧基丁苯胶乳 羧基丁苯胶乳作为胶粘剂可以使涂布纸得到最高的颜料结合强度和抗湿摩擦强度。 根据其分子结构又可分为非羧基丁苯胶乳和羧基丁苯胶乳【 8 】 两种，两者的性能差异很大。羧基具有很强的活性，随着胶乳羧基化程度的提高，涂料纸剪切粘度和保水性也随之提高，但在高剪切力作用下涂料显现出剪切稀化的特性，这将非常适合于高速刮刀涂布。在羧基丁苯胶乳合成中加入带腈类、酰胺类、酯类等单体或添加含羧基的单体以改进胶乳的性能。 2 .3 辅助胶粘剂及增稠剂 在涂料配方中除以合成胶乳作为粘接剂的主体之外，还必须添加其它辅助胶粘剂，以满足不同的功能要求。主要包括CMC( 羧甲基纤维素) 、合成增稠剂(sy nthetic thickener)PVA( 聚乙烯醇) 、改性淀粉、大豆蛋白等，在一般涂料配方中使用 1 种或 2种辅助胶粘剂。 目前国内外涂布中常用的辅助胶粘剂，以淀粉、C MC为主，也有的工厂使用PVA或丙烯酸类共聚物作为涂料的增稠、 保水剂。涂料中3 种主要成分颜料、胶乳、辅助胶粘剂的相互作用形成了“ 湿涂料结构” 。涂料在泵送 、筛选过程经受较低剪切力的作用， 湿涂料结构基本不受破坏而在刮刀涂布过程中经受高剪切力的作用使这些不同的湿涂料结构受到不同程度 章重点论述了涂布纸涂料中常用的聚乙烯醇和羧基丁苯胶乳对涂料流变性的影响。 2. 2 .1 聚乙烯醇 聚乙烯醇是一种线形高分子化合物 ， 分子中含有大量的极性羟基 ， 其分子的极性比淀粉、 羧基丁苯胶乳要强，所以含有乙烯醇胶粘剂的涂料粘度较大。低剪切条件下，涂料液中除了能形成上面所述的立体网状结构，有时还能形成颜料聚集型结构。这种结构虽然在有些情况下能够改善涂布纸的性能，但是由于颜料粒子发生了絮聚，涂料的保水性下降，粘度增加， 还有可能对涂布运转性产生不良的影响。在含有聚乙烯醇的体系中常形成这种结构，如聚乙烯醇和高岭土组成的体系中， 由于聚乙烯醇能很好地吸附于高岭土表面，干扰了高岭土表面电荷的稳定性，从而引起了高岭土的凝聚，导致涂料粘度的急剧增加。可借不同的混合顺序、浓度、添加剂和正确的混合方法来避免形成这种结构。聚乙烯醇作胶粘剂时，无论是在低剪切条件下，还是在高剪切条件下都会使涂料有较高的粘度，而且用量越大，粘度越高。 特别是在高剪切条件下使涂料有明显的剪切增稠， 这对高速涂布来说是非常不利的。 2 .2 .2 羧基丁苯胶乳 羧基丁苯胶乳作为胶粘剂可以使涂布纸得到最高的颜料结合强度和抗湿摩擦强度。根据其分子结构又可分为非羧基丁苯胶乳和羧基丁苯胶乳两种，两者的性能差异很大。羧基具有很强的活性，随着胶乳羧基化程度的提高，涂料纸剪切粘度和保水性也随之提高，但在高剪切力作用下涂料显现出剪切稀化的特性，这将非常适合于高速刮刀涂布。在羧基丁苯胶乳合成中加入带腈类、酰胺类、酯类等单体或添加含羧基的单体以改进胶乳的性能。 2 .3 辅助胶粘剂及增稠剂 在涂料配方中除以合成胶乳作为粘接剂的主体之外，还必须添加其它辅助胶粘剂，以满足不同的功能要求。主要包括CMC( 羧甲基纤维素) 、合成增稠剂 (s ynthetic thickener) 、PVA( 聚乙烯醇) 、改性淀粉、大豆蛋白等，在一般涂料配方中使用1种或2种辅助胶粘剂。目前国内外涂布中常用的辅助胶粘剂，以淀粉、C MC为主，也有的工厂使用 P V A或丙烯酸类共聚物作为涂料的增稠、保水剂。涂料中3种主要成分颜料、胶乳、辅助胶粘剂的相互作用形成了“ 湿涂料结构” 。 涂料在泵送、筛选过程经受较低剪切力的作用， 湿涂料结构基本不受破坏而在刮刀涂布过程中经受高剪切力的作用使这些不同的湿涂料结构受到不同程度的破坏， 从而影响涂料的保水性、 流变性。值得一提的是 目前人们对碱膨润增稠剂( alkal swellable emulsion简称 ASE1和疏水改性的碱膨润增稠剂(hyd rophobieally modified alkali swellable emulsion简称 HASE) 研究较多。HASE也称联合增稠剂 asso —ciative thiehener) ，具有ASE的碱性增稠的作用(有大量的 一 COOH) ， 同时疏水基团能吸附在胶乳和颜料粒子的表面，形成三维网络结构，使增稠作用加强( 见图3和图4 ) 。这种结构在高剪切力的影响下可能会被破坏而产生剪切增稀现象。另外， 这种增稠剂通过改变涂料的流变性可对最终的涂层产生较大的影响，研究表明网 ， 通过调节 H A S E的用量可以获得具有较高孔隙率、 光散射系数的涂层， 可有效改善涂层的松厚度。但 H A S E较低的保水性限制了其大规模的应用。 3 涂料流变学的未来 在车速等于或小于 l O 0 0 m／mi n ，固含量为 5 5 ％ ～6 0 ％的刮刀涂布机上， 涂料的流变性行为通常不受约束。 当涂布机的车速达到或超过 1 5 0 0 m／m i n时， 则涂料需有较高的固含量， 以降低对于燥的要求。这就发生了流变学的问题。计量施胶压榨正在受到欢迎，因为与刮刀涂布相比， 它们允许在较高的涂料粘度条件下采用较高的涂布速度由于对流变学问题的认识增强， 有关流变学的研究正扩展到新的领域： ●个别组分的流变行为与涂料流变行为的关系，使工厂能预测浓的、 多组分的、 多种模式的涂料悬浮液的 流变行为。 ●像弹性、 拉伸粘度及不稳定粘度( 如应力增长) 等这样的流变作用将怎样影响涂布? 在这方面我们可向油漆工业学习可分别通过均涂( 流平) 指数及粘附来控制触变型和拉伸粘度。 ●当应变随应力的增加而增加时，运行性能和涂料的结构是怎样受涂料内部结构的影响。 ●颜料泥浆的流变行为与纸上干涂料层的结构间的线性关系。 ●涂料流变行为与涂料保水值之间的关系以及这两因素对运行性能的影响。 4 结语 随着涂布车速的不断提高，由涂料流变性所导致的涂布问题越来越显著， 从多方面综合考虑涂料的流变性问题， 可以提高生产效率， 节约成本， 提高产品质量。 参考文献 1 ，j .p .凯西著．叶惠莲等译．制浆造纸化学工艺学．第三版第四卷．北京：中国轻工业出版社，1 9 9 1 2 ，颜进华，陈克复．颜料浆流变性的研究．涂料工业，1999 (1) ：1 — 3 3，杨开吉，苏文强等．纳米碳酸钙在造纸工业中的应用 上海造纸，2006 ( 6 ) ：19 - 21 4，钱鹭生．纳米技术在涂布加工纸领域内的应用．上海造纸．2002 (2 ) ：17 — 2 2 5，颜进华，陈克复，纸板涂料流变特性研究粒度对粘土悬浮液的影响．广东造纸1996 (2) ： 18 - 20 6，颜进华，陈克复，单一胶粘剂对涂料流变性的影响，中国造纸学报1999 (14)：82—87 7，唐珲军，宋豪等，聚乙烯醇在造纸涂料中的使用性能及其发展趋势湖南造纸2006 (1) 1 9-21 8，杨仁党，陈克复，胶乳的作用及对纸张涂料性能的影响，中国胶粘剂(2001)11 (5)16—199，HIDEAKI NI SOGI ，DOUG LAS W． BOUSF IELD AND PIERYLE F ．LEPOUTEtL．Influence of coating rheology on final coating properties ． Tappi Journal , 2000 ，83(2) ,100 10，李甘霖 译高岭土颜料泥浆及其所形成之涂料的流变学原理国际造纸．200 4(4) 42—44 |